聚乳酸（聚丙交酯，Poly lactic acid，英文简称PLA）是一种合成的可生物降解的热塑性脂肪族聚酯聚合物材料，主要原料来源于玉米等天然材料，环境友好、可塑性好、易于加工成型，作为高科技产品和环保产品已成为一个研究热点，有着广泛的研究和应用前景，特别是在3D打印领域。
聚乳酸基本信息
CAS NO.：26100-51-6
中文别名：聚丙交酯
英文名称：polylactide, polylactic acid, PLA
分子式：(C3H4O2)n
物化性质
密度：1.20-1.30 kg/L
熔点：155-185°C,
特性粘度IV：0.2-8 dL/g
玻璃化转变温度：60-65°C，
传热系数：0.025 λ(w/m*k)
机械力学性能
拉伸强度：40-60 MPa
断裂伸长率：4%-10%
弯曲模量：3000-4000 MPa
弯曲强度：100-150 MPa
Izod冲击强度(无缺口)：150-300 J/m
Izod冲击强度(有缺口)：20-80 J/m
Rockwell硬度：88
聚乳酸的制备方法
聚乳酸是以玉米、木薯等一些植物中提取的淀粉为最初原料,经过酶分解得到葡萄糖,再经过乳酸菌发酵后变成乳酸,然后经过化学合成得到高纯度聚乳酸。制备流程：（1）取材：将玉米等壳类作物碾碎后，从中提取淀粉，然后将淀粉制成未精化的葡萄糖。很多高技术已克服减去了碾碎的过程，直接从大量的农作物中提取原料；（2）发酵：以类似生产啤酒或酒精的方式来发酵葡萄糖，而葡萄糖发酵后变成类似于食物添加用于人体肌肉组织内中的乳酸；（3）中间型产物：将乳酸单体以特殊的浓缩制程，转变成中间型产物—减水乳酸，即丙交酯；（4）聚合：丙交酯单体经过真空净化后，再以一种不使用溶剂的溶解制程来完成开环的动作，使单体聚合；（5）聚合物修饰：由于聚合物的分子量与结晶度的不同，可使材料特性的变化空间很大，所以因不同应用的产品，将PLA做不同的修饰。
乳酸直接缩聚法
乳酸直接缩聚法就是把乳酸单体进行直接缩合,也称一步聚合法，是指在脱水剂的存在下，乳酸分子中的羟基和羧基受热脱水, 直接缩聚合成低聚物。加入催化剂, 继续升温, 低相对分子质量的聚乳酸聚合成更高相对分子量的聚乳酸。
该方法存在的主要问题是游离乳酸、水、低聚物和丙交酯之间存在平衡，反应生成的水等副产物在黏性熔融物中较难除去，从而使反应不易向正方向进行，较难得到高分子量的聚合物。聚合温度很高时通常导致产物带色。因此，如何提高聚合产物的相对分子质量是直接缩聚法的关键。
丙交酯开环聚合法
丙交酯开环聚合法是使乳酸生成环状二聚体丙交酯，再开环缩聚成聚乳酸的方法，技术较为成熟，是大规模工业化生产高分子量聚乳酸的方法。目前世界上最大的聚乳酸生产商 NatureWorks（原Cargill-Dow 公司）就采用这种工艺生产聚乳酸。其过程如下：乳酸首先脱水生成低聚物，然后低聚物在催化剂和高温、高真空下解聚生成丙交酯，丙交酯经纯化后在催化剂作用下开环聚合生成聚乳酸，如下图所示。
由于开环聚合反应没有小分子水生成，所以聚合设备简单。用该方法可以得到相对分子质量高达数十万乃至百万的聚乳酸。但丙交酯开环聚合法要经过丙交酯纯化一步，成本较高，整个工艺复杂，路线长。
反应挤出法
反应挤出法是一种制备高分子量聚乳酸的方法，即用间歇式搅拌反应器和双螺杆挤出机组合，进行连续的熔融聚合实验，可获得由乳酸通过连续熔融缩聚制得的分子量达150000的聚乳酸。利用双螺杆挤出机将低摩尔质量的乳酸预聚物在挤出机上进一步缩聚，制备出较高摩尔质量的聚乳酸。在反应温度为150℃、催化剂用量为0.5%、螺杆转速为75 r/min时可通过双螺杆反应挤出缩聚法快速有效地提高聚乳酸的摩尔质量，而且反应挤出产物分散系数减小，均匀性变好。通过DSC曲线的比较发现，通过反应挤出缩聚法制得的聚乳酸的结晶度有所降低，这对改善聚乳酸材料在使用过程中表现出较大的脆性是有益的。
聚乳酸材料的优点与不足
聚乳酸加工温度170～230℃，热稳定性较好，有好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑。由聚乳酸制成的产品除能生物降解外，生物相容性、光泽度、透明性较好，因此用途十分广泛。
优点
良好的可生物降解性：聚乳酸（PLA）使用可再生的植物资源（如玉米）所提出的淀粉原料制成，具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料。与普通塑料的处理方法如焚烧火化会造成污染和产生大量温室气体相比，聚乳酸塑料则是掩埋在土壤里降解，产生的二氧化碳直接进入土壤有机质或被植物吸收，不会排入空气中，不会造成温室效应，可持续发展好。
良好的物理机械性能：聚乳酸的加工温度170～230℃，热稳定性较好，可以采用各种普通塑料加工方式生产，如熔融挤出成型，注射吹塑成型，吹膜成型，发泡成型及真空成型，此外它也具有与传统薄膜相同的印刷性能，良好的光泽度、透明性、透气透氧性、抑菌防霉性。可用于加工从工业到民用的各种塑料制品、包装食品、快餐饭盒、无纺布、工业及民用布。进而加工成农用织物、保健织物、抹布、卫生用品、室外防紫外线织物、帐篷布、地垫面等等，市场前景十分看好。
良好的生物相容性、安全性和降解性：聚乳酸在医药领域应用也非常广泛，如可生产一次性输液用具、免拆型手术缝合线等，低分子聚乳酸作药物缓释包装剂等。
不足
耐好水解性差：聚乳酸大分子链主链结构中含有大量的易水解基团酯键，与其它聚酯类聚合物类似而不耐水解，特别是在较高温度下（玻璃化温度以上），更易发生水解降解，在较短时间内发生脆化，失去使用性能。
脆性大、耐热性差：聚乳酸主链结构上酯基中间只有一个亚甲基，分子极性大，分子间作用力强，分子链呈螺旋结构，与PBT/PET等分子结构相比，分子链的活动性非常低，冲击韧性差。而纯聚乳酸制品的热变形温度只有58℃左右，大大限制了其应用范围。例如，用作食品包装容器时，不适用于要求耐热的容器如汤碗、饭盘、杯子等等，不能用于微波炉加热的容器，耐热性不足也限制了其作为工程塑料使用。
降解周期难控制：在自然环境中首先发生水解，通过主链上不稳定的酯键水解而成低聚物，然后，微生物进入组织物内，将其分解成二氧化碳和水。在堆肥的条件下（高温和高湿度），水解反应可轻易完成，分解的速度也较快。在不容易产生水解反应的环境下，分解过程是循序渐进的。
价格较高：聚乳酸生产所需乳酸原材料需经过糖化、发酵、纯化等工艺过程而得，使得聚乳酸生产的整个成本远高于普通的塑料如聚乙烯和聚丙烯，故其大范围的使用至今未实现。
聚乳酸的应用
聚乳酸生产技术经过数十年发展，目前其工业化生产技术已经日益成熟。由于聚乳酸具有可靠的生物安全性、生物可降解性、环境友好性、良好的力学性能及易于加工成形等优点，在生物医用高分子、3D打印、纺织行业、农用地膜和包装等行业具有广阔的应用前景。目前开发的产品应用于服装（内衣、外衣）、安防、电子包装、家电行业、日用品、体育用品、玩具、信息通信以及产业（建筑、农业、林业、造纸）和医疗卫生等领域。
包装行业领域
当前，传统塑料废弃物的处理方法主要有填埋、焚烧和回收利用，然而这三种方法都不能很好的解决环境问题。塑料填埋后破坏了土壤的透气性、阻碍水分流动，导致植物发育不良，减产，如在新疆、甘肃一些地方，长期累积的废旧地膜每亩高达 20 公斤，相当于在土地中铺了 5 层塑料膜，土壤地膜残留使农作物减产10%～20%（中国科学报，2013 年）。一些塑料本身的聚酯成分和其中辅助材料的存在，燃烧过程中产生大量有毒有害物质，剧毒物质二恶英就是其中一种。我国塑料垃圾主要来自农用地膜和人们日常生活中的一次性包装材料，回收利用难度大、成本高，塑料回收利用的工业化发展也有较大不足。而聚乳酸为可生物降解材料，降解的 终产物是二氧化碳和水，分解的中间产物乳酸对人体无害，且其生产所使用的原料为可再生资源，因此在美国、日本和欧洲等国引起广泛关注和支持，并已较大规模投产与投放市场。
利用聚乳酸成型的生物基塑料有广泛的应用，包括罐、杯、瓶、袋、电子电器包装材料等。聚乳酸塑料的力学特点类似于传统的塑料材料，如聚乙烯塑料（PE）、聚丙烯（PP）和聚乙烯对苯二甲酸酯（PET）；聚乳酸塑料可以利用已有的石化塑料工厂生产，而不需要进一步的工业投资。目前，PLA 的主要消费领域是包装材料，占总消费量的 65%左右；其次为生物医学领域，约占总消费量的 26%。
卫生医药领域
聚乳酸具有良好的生物降解和抑菌性能。近年来聚乳酸应用于医药工业比例增加，尤其是 L-聚乳酸对人体有高度安全性，并可被组织吸收。在植入生物体后，不但有足够的初始力学强度，而且在降解过程中，降解速率还应与组织细胞的生长速率相适应，以保持合适的力学强度。所以，需要根据医学上不同的要求制备不同分子量的聚乳酸，因为聚乳酸的结晶度和其分子量有直接的关系。此外，还可通过自增强技术改善聚乳酸高分子的晶体结构，以提高聚乳酸材料的力学性能。聚乳酸作为医用生物材料，无毒性是其应用中优先考虑的因素：聚乳酸材料植入生物体后，对生物体无毒副作用，而且具有防粘连、诱导骨生长及逐步降解、吸收等优良特性。在医学领域可用于组织固定(如骨螺丝钉,固定板和固定栓)、药物传送(如扩散控制)、伤口包扎(如人造皮肤)以及伤口闭合(如应用缝合线、外科用品)等。目前国内外聚乳酸在医药领域中的应用研究与开发方兴未艾，新的用途不断被开发出来，聚乳酸已经成为目前医药领域中应用最广泛和最有前景的高分子材料。
纺织等纤维行业领域
聚乳酸纤维具有很多优异的性能，如比PET亲水性好、悬垂性、舒适性和手感好、回弹性好、较好的卷曲性和卷曲持久性、收缩率可以控制；强度高、抗紫外稳定性好、比PET密度小、可以用分散性染料染色、成型加工性好、热粘结温度可以控制、结晶熔融温度可以在120~170℃范围内变化、可燃性低、发烟量小等。这些特性刺激了聚乳酸纤维在纤维和非织造布领域的应用，并且聚乳酸纤维可以制成圆截面的单丝或复丝、三叶形截面的丙纶膨体长丝（BCF，可用于织造地毯和毛毡）、卷曲或非卷曲的短纤维、双组份纤维、纺粘非织造布和熔喷非织造布等，这使聚乳酸纤维在服装市场、家用及装饰市场、非织造布市场、双组份纤维领域有重要的用途。聚乳酸可用纺粘法或熔喷法直接制成非织造布,也可先纺制成短纤维，再经干法或湿法成网制得非织造布。聚乳酸非织造布可用于农业、园艺方面,如除草用布等；在医疗卫生方面可用作手术衣、口罩等；在生活用品方面,可用作衣料、地毯等。
3D打印领域
FDM（熔融挤压堆积成型）技术是使用最为普遍的3D打印技术，桌面级的FDM 3D打印机不仅是创客们青睐的制造工具，也可以为制造业用户打印产品的设计原型件和熔模，为医生打印手术预规划模型等等，工业级的FDM 3D打印机还可以为航空制造业打印飞机零部件。FDM 3D打印机较常用的打印材料是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）、聚乳酸（PLA）和尼龙（PA）等。其中，聚乳酸材料因其无毒、无刺激性气味，可生物降解，熔点温度较低，冷却收缩率较小，容易染色等特点而受到FDM 打印用户的欢迎。但是聚乳酸材料也存在力学性能差,易发生脆性断裂等缺点，导致聚乳酸的3D打印应用范围受到限制。国内的材料企业针对这些问题，对3D打印聚乳酸材料进行了改性，从而扩大聚乳酸材料的应用范围。
其它领域
此外，由于聚乳酸材料的可生物降解性，可用于农用薄膜、一次性泡沫餐盒及餐具、吸管；通过对聚乳酸进行增韧、耐热、阻燃等改性后，还可以应用于电子电器、家电、汽车等零部件而成为较为理想的新型环保复合材料。
聚乳酸的市场情况
生产情况
目前，国外 PLA 年生产能力约 15.06 万吨，产量约 12 万吨，生产企业主要包括美国嘉吉 NatureWorks 公司、美国生物塑料 Cereplast 公司、格拉特与道达尔合资的 Futerro 公司等。随着聚乳酸作为生物新材料应用前景的日益看好，近年国内一些玉米深加工企业和生物化工企业开始投资进入聚乳酸行业，2015 年 9 月，江苏允友成生物环保材料有限公司年产 5 万吨 PLA 生产线投产，预计目前国内 PLA 年生产能力近 10 万吨。但受制于技术因素，目前国内企业用于生产聚乳酸的原材料——丙交酯主要是从国外进口，生产成本较高，已成为制约国内聚乳酸产业发展的瓶颈。
需求情况
根据甄光明教授在《乳酸及聚乳酸的工业发展及市场前景》中的数据，2014年全球聚乳酸市场需求量约为 11-12 万吨，预计未来将以 20%-30%的速度增长，至 2020 年聚乳酸市场将达到 30-50 万吨。目前，PLA 的主要消费领域是包装材料，占总消费量的 65%左右；其次为生物医学领域，约占总消费量的 26%。欧洲和北美是 PLA最大的市场，而亚太地区是增长 快的市场之一。日本、印度、中国和泰国对 PLA 的需求还会持续增长，从而推动 PLA 在亚太市场的增长。
2007年以来，我国聚乳酸的进口数量在国内需求的推动下不断攀升，2010-2016 年聚乳酸进口量年平均增长率达 34.11%，2016 年进口量再创新高，达 8,109.10 吨，金额为 2,189.10 万美元。随着国内聚乳酸共混改性及成型加工技术的发展，其机械和耐热耐久性能得到进一步提高，促使我国的聚乳酸能够进军性能更加卓越的高端市场，出口价格也在逐渐上升并与进口价格基本持平。
2007-2016 年我国聚乳酸进出口情况
2007-2016 年我国聚乳酸进出口单价变动情况
结语
虽然聚乳酸材料具有独特的优越性能，市场前景十分看好，但高额的生产成本阻碍了其在实际应用中的快速发展。今后的研究工作可以从以下几方面展开：简化和缩短工艺流程,降低聚乳酸生产成本；开阔思路，尝试用新材料对聚乳酸进行改性；提高聚合物的强度等。如果能尽快解决上述问题，聚乳酸的生产及应用前景将更为广阔。
